La Reggia che ospita gli appartamenti privati dei duchi d'Aosta, costituì la sede delle collezioni Farnese fino al 1806, quando queste opere furono trasportate al Museo Nazionale.
Tuttavia essa accoglie ancora un importante Museo, particolarmente notevole per opere di pittura, di scultura della scuola napoletana e romana del XIX secolo, di armi e per raccolte di porcellane artistiche settecentesche, prodotte quasi tutte da una fabbrica napoletana, detta di Capodimonte, istituita da Carlo III di Borbone nel 1739 a emulazione della manifattura di Sassonia, che fu vanto della famiglia di sua moglie, Maria Amalia Walpurga.
La sala conserva il famosoSalottino di porcellana del 1759 realizzato dalla fabbrica napoletana di Capodimonte per Carlo di Borbone che lo donò a Maria Amalia di Sassonia.
Altre quattro sale sono dedicate alla collezione del DE Ciccio, che raccoglie maioliche arabo-spagnole del 1400-1500, maioliche orientali del 1200-1700, maioliche italiane del XV-XVI secolo.
Con la Galleria dell'Ottocento vengono esposti sculture e dipinti del XIX secolo italiani e stranieri. Vi prevale la scuola napoletana con i Palizzi, D.Morelli, G. Toma, F.P. Michetti, A. Mancini, V. Gemito, G. de Nittis.
L'arte contemporanea, sezione dedicata all'arte contemporanea verso eventi esposivi firmati da artisti di fama internazionale con una serie di dipinti con le immagini serigrafate del Vesuvio in eruzione.
Il gabinetto dei disegni e delle stampe, composto da circa 2.500 fogli e 25.000 stampe straordinarie, arricchiscono la collezione grafica i capolavori della collezione del conte trentino Carlo Firmian, acquisita dai Borboni nel 1783, ricca di oltre 20.000 stampe, e i disegni e gli acquerelli di Giacinto Gigante e altri esponenti della Scuola di Posillipo, donati al Museo nel 1970.